Sauf erreur de ma part, ça ne passe pas par un "appel à volontaires".
C'est lors de l'établissement de ta fiche de voeux et lors de l'inspection annoncée que tu dois insister sur le fait que tu es volontaire. L'appel à volontaire est sporadique, surtout pour faire face à de graves lacunes en effectif ou lors d'une création d'unité autoroutière par exemple.